山西煤化所在双金属催化剂协同效应研究方面取得进展

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双金属催化剂由于其协同效应,与单金属组分催化剂相比表现出优异的催化反应性能,因此双金属催化剂一直是多相催化领域的研究热点。一般认为双金属部件之间的距离应该尽可能近。最近的研究表明,多功能位点之间的间距显著影响催化剂的性能。然而,传统的制备方法难以精确控制催化剂的微观结构,并且难以在空间上分离双金属组分并控制它们的间距,这阻碍了直观可靠的结构-活性关系的建立和活性位点的识别。

最近,中国科学院山西煤炭化学研究所研究员秦永和他的团队发表了一篇题为《自然界通讯中选择性水合反应的双组分钴氧化物-铂催化剂协同效应的起源》的研究论文。第一作者是张建康,通讯员是秦永和副研究员高哲。

该团队成功地设计和制备了一系列单一金属催化剂(tio2/pt和coox/tio2)、紧密接触的双金属组分(cooxpt/tio2)、空间分离的催化剂(coox/tio2/pt)和通过使用原子层沉积(ald)技术选择性覆盖一种组分(coox/tio2/pt/tio2和al2o3/coox/tio2/pt)的催化剂,并研究了它们对肉桂醛选择性氢化性能的影响(图1)。对于空间分离催化剂(COOX/二氧化钛/铂),通过改变二氧化钛外壳的厚度,可以实现对COOX-铂两种组分之间距离的精细控制。结果表明,双金属催化剂对肉桂醇的选择性显著提高。COOX/TiO _ 2/Pt双金属催化剂具有coox-pt双组分空间分离,仍显示出优异的催化活性和选择性。当铂金属被选择性覆盖(coox/tio2/pt/tio2)时,催化反应的活性和选择性明显降低。当coox组分(al2o3/coox/tio2/pt)被选择性覆盖时,催化反应的活性和选择性几乎不受影响。

研究人员使用原位和非原位xanes技术来表征反应前后催化剂的电子状态(图2)。发现对于铂组分,ald法制备的铂纳米粒子含有少量高价ptox,ptox在氢化反应中还原为金属pt0。对于coox组分,coox/tio2、cooxpt/tio2和coox/tio2/pt三种催化剂中的coox具有不同的电子态;在反应过程中,coox/tio2催化剂中的高价钴物种被部分还原为低价物种(例如coo),而coox/tio2和coox/tio2/pt中pt金属的存在(氢溢出效应)进一步促进钴物种的还原,并且两种催化剂中coox的还原程度相似。对于二氧化钛载体来说,在氢化反应过程中,COOX/TiO 2、COOX/TiO 2和COOX/TiO 2/Pt催化剂中的二氧化钛都经历Ti _ 4还原为Ti _ 3的过程。同时,h2-tpr和h2-tpd的表征也证明pt能促进coox的还原。

基于原位xafs、h2-tpr、h2-tpd和dft计算等一系列表征分析,研究者提出了如下反应机理:在pt-ov界面位点,肉桂醛的c=o键被吸附在氧空位上,在pt上解离的氢物种将其氢化,得到目标产物肉桂醇。对于单一金属二氧化钛/铂催化剂,铂-二氧化钛界面的过氧化氢受到限制,导致较低的选择性。coox的加入可以促进ov的形成,为c=o键提供大量的吸附位点,导致双金属催化剂具有更高的选择性,coox的长程加成效应仍然可以促进ov的形成。溢出的氢可以在tio2上纳米尺度远程传输,因此在cooxpt/tio2和coox/tio2/pt之间显示出几乎没有催化反应性能的差异(图3)。该策略具有普适性,能够实现不同金属载体的可控组装和不同金属组分之间距离的精细调节,为识别催化反应活性位点、理解双金属配位机理和反应机理提供了可靠的途径。

这项工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中国科学院百人计划、山西省百人计划、中国科学院青年促进会和博士后创新人才计划的支持。

图1。催化剂结构示意图

图2。催化剂原位(a)和原位(d)pt l3侧xanes图;催化剂不是原位(b)和原位(e)钴钾侧氧烷图;催化剂不是原位(c)和原位(f)钛钾侧氧烷图。

图3。(coox对tio2负载pt催化剂氢溢出机理的影响;碳氧比和碳氧比对二氧化钛氧空位吸附强度的密度泛函理论模拟结果;(c)肉桂醛加氢反应的选择性增强机理。

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